Une méthode de choix pour identifier les polymères industriels

La spectroscopie infrarouge est une spectroscopie moléculaire de nature vibrationnelle. Elle permet, en détectant la présence ou l'absence de groupes d'atomes, d'identifier un composé inconnu, de déterminer des structures et miscrostructures; elle permet d'effectuer des études qualitatives (nature des molécules) et quantitatives (concentration en polymère dans un mélange ou un copolymère, concentration en additif ou impureté dans le matériau).
En effet, ces polymères sont constitués de macromolécules résultant de l'enchaînement covalent de motifs monomères ; on distingue les thermoplastiques, thermodurcissables et caoutchoucs. Ils présentent des défauts intrinsèques et nécessitent donc l'apport d'additifs permettant d'améliorer leur durée de vie, rigidité, sensibilité au vieillissement, à la chaleur...

Une analyse en théorie non destructive

Le problème de l'échantillonnage limite cependant cette affirmation dans le cas des thermoplastiques (nécessité de procéder à l'élaboration d'un film mince de quelques micromètres d'épaisseur). Deux approches sont possibles, la transmission et la réflexion.

L'échantillonnage dépend de la nature de l'information recherché

- Identification globale du matériau ou de l'objet
Le travail en transmission est à privilégier, c'est celui qui est le plus représentatif. Dans le cas d'une poudre, 1 broyage dans du bromure de potassium reste la solution la plus simple réaliser. La méthode par réflexion permet de mieux caractériser les surfaces. On peut également utiliser un méthode indirecte par pyrolyse après avoir éliminé les additifs, on analyse les produits de pyrolyse.

- Analyse de surface
Pour cela, il est nécessaire de faire appel à des accessoires spécifiques (ATR, réflexion diffuse-DRIFT, photoacoustique). Si ce n'est pas le cas, un grattage de la surface du matériau permet de traiter l'échantillon. Enfin le couplage avec la microscopie infrarouge, permettant l'analyse de sur faces d'environ 10 x 10 µm, trouve de nombreuses applications : multicouches microprélèvements...

- Analyse des additifs
S'il s'agit de charges ou de renforts, l'analyse directe est possible. Pour les autres additifs, l'analyse se fait souvent de façon indirecte au moyen d'autres méthodes d'analyse.

L'échantillonnage dépend de la structure du polymère

Pour les thermoplastiques, la réalisation d'un film mince est possible par pressage à chaud, par découpage au microtome ou par solubilisation. Si l'analyse se fait par réflexion, il est essentiel de s'assurer de l'homogénéité du matériau car c'est la surface qui est étudiée. Il faut donc tenir compte de la présence éventuelle d'un revêtement ou d'un traitement de surface.
Pour les thermodurcissables infusibles et insolubles par définition, les possibilités d'échantillonnage sont plus limitées. L'analyse peut se faire en transmission (broyage, découpe au microtome) ou en réflexion. La pyrolyse et l'analyse du pyrolysat en transmission sont possibles.
Pour les élastomères, la pyrolyse et l'analyse de surface sont des méthodes classiques.

Les grandes familles d'additifs

On ajoute donc aux polymères des additifs que l'on peut classer en différentes familles.

- Les stabilisants thermiques au sein desquels on peut distinguer : les stabilisants de process, phosphites et esters soufrés (taux inférieur en général à 1000 ppm) ;

- Les antioxydants qui interviennent au cours de la vie du matériau, phénols et amines aromatiques. Ils sont incorporés à un taux compris en général entre 1000 et 2000 ppm dans les thermoplastiques (phénols). Les amines aromatiques sont présentes à un taux supérieur dans les élastomères (0,5 à 1% en masse) ;

- Les désactivateurs de métaux qui interviennent pour inhiber la thermo-oxydation initiée par des ions métalliques à l'interface polymère/ paroi métallique. Ce sont des oxanilides incorporés à raison de 0,1% ;

- Les antiacides qui protègent contre la corrosion, savons (stéarates de calcium) et composés minéraux

- Les stabilisants spécifiques du PVC qui retardent le dégagement d'acide chlorhydrique et la formation de structures conjuguées très colorées. Plusieurs familles chimiques sont concernées : stéarates de Ca et de Zn, de Ba et de Cd, de Pb. Les teneurs varient entre 1 et 3%.

- Les stabilisants UV de nature minérale : noir de carbone (pigment absorbant non photoactif) ou TiO2, ZnO, ZnS, CdS (pigments minéraux absorbants photoactifs) ?1% ou organique (o-hydroxybenzophénones, hydroxybenzotriazole, triazines, HALS à noyau pipéridyle et sels organiques du nickel) - 0,1 à 0,5%.

- Les plastifiants du PVC (esters phtaliques, triméllitiques) et des caoutchoucs (esters aliphatiques, huiles minérales, plastifiants polymères) dont les teneurs peuvent varier de quelques % à 40%.

- Les modifiants chocs sont des polyacrylates, des MBS (méthacrylates butadiène-styrène) pour le PVC, des EPR (éthylène-propène-rubber) et des EPDM (éthylène-propène-diène monomère) pour le PP et les PA. Ils sont utilisés à des taux allant de 10 à 20% voire davantage.
Les ignifugeants sont des composés organiques halogénés, phosphorés ou des composés inorganiques (Sb2O3 utilisé en synergie avec des dérivés halogénés, AI(OH)3, Mg(OH)2, borates). lis sont utilisés à des taux allant de quelques % à 30%.

- Les lubrifiants internes et externes sont des savons métalliques, des acides gras et des esters, des cires (500 à 1000 ppm). 1

- Les charges et fibres.

Applications de la spectrométrie
IR à l'analyse de cas concrets en milieu industriel : identification et quantification des matrices et des stabilisants UV, ignifugeants ... suivi de l'évolution des pièces en service.

Cas d'un copolymère P/E de bouclier
Les additifs sont un modifiant choc, des charges, des colorants, des agents de mise en œuvre, des antioxydants et des anti-UV.

- Identification du modifiant choc : la méthode employée a nécessité une extraction à l'heptane de 8h. Six essais sont effectués conduisant à (28,2 ± 0,6) % en masse de phase élastomère,.

- Quantification de la stabilisation lumière et chaleur : L'anti UV (TINUVIN 770) est visiblement extrait en même temps que l'élastomère. Le dosage direct est réalisable par IR sur des films pressés à chaud (moyenne effectuée sur 5 films, précision 1%) d'épaisseur de 250 µm exactement (bande à 1738 cm-1). Du CHIMASORB 944 également présent est analysé à partir de la bande à 1532 cm-1. Dans les mêmes conditions que précédemment, la précision est de 5%. La résolution spectrale est de 1 cm-1, l'acquisition se fait sur 32 scans.

Cas d'un isolant de fil électrique en copolymère P/E ignifugé
L'ignifugeant est constitué d'un additif bromé (le décabromodiphényloxyde DBDPO) et d'oxyde d'antimoine, le colorant utilisé (14 couleurs) est thermiquement stable. La stabilisation est assurée par un phosphite (agent de mise en œuvre) et par des phénoliques (agent anti-cuivre et chaleur).

- Identification et dosage direct des ignifugeants : le dosage se fait sur films pressés à chaud d'environ 50 µm mesurés précisément. La bande à 924 cm-1 est utilisée pour le DBDPO, celle à 266 cm-1 pour Sb2O3. La résolution spectrale est de 4 cm-1, l'acquisition se fait sur 32 scans, de 4000 à 200 cm-1 (optique Csl). Après étalonnage, la précision obtenue est 5% relatif.

- Identification et quantification de la stabilisation chaleur process et du désactivateur de métaux : la transformation du copolymère met en évidence par IR un vieillissement thermique (240h à 150°C). Le copolymère P/E est oxydé. L'addition de phosphite (IRGAFOS168) s'avère donc nécessaire en plus de celle d'IRGANOX 1010. L'anti-cuivre IRGANOX MD1024 complète la protection chaleur du P/E. La spectrométrie infrarouge est une méthode de choix pour l'analyse des polymères et des additifs. Cependant, cette technique présente des limites qui justifie l'utilisation d'autres méthodes complémentaires.

Par ailleurs, la spectrophotométrie infrarouge est d'un grand intérêt dans l'étude de systèmes hétérogènes :

- Analyses multicouches (emballages, ...)

- Analyse de la migration d'additifs (vieillissement physique)

- Détermination de profils d'oxydation (vieillissement oxydatif)

- Analyse de la surface de matériaux polymères