Analyse à façon - Analyse thermique - Calorimétrie differentielle à balayage - DSC et Thermogravimétrique

DSC (CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE)

TGA (ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE)

TMA (ANALYSE THERMO-MECANIQUE)

DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY - THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS - THERMOMECHANICAL ANALYSIS

LA CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (DSC) EST LA
TECHNIQUE DE BASE D'UN LABORATOIRE D'ANALYSE THERMIQUE
LA DSC PEUT EXAMINER UN MATERIAU ENTRE -120°C ET +750°C

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Définition : La DSC est une technique qui mesure le flux de chaleur absorbé ou dégagé par un spécimen en fonction de la température ou du temps quand il est soumis à un programme de température contrôlé dans une atmosphère contrôlée.

Quelques applications de l'analyse thermique par calorimétrie différentielle à balayage dans le domaine des plastiques ou des polymères sont listées ci-dessous :

L'ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (TGA) ETUDIE LES MATERIAUX ENTRE L'AMBIANT ET +1500°C

Définition : La TGA est une technique d'analyse dans laquelle la masse d'une substance est contrôlée en fonction de la température ou du temps lorsque l'échantillon est soumis à un programme de température ou de temps dans une atmosphère contrôlée

Autre définition : Thermogravimétrie (TG). Au cours d'une expérience de thermogravimétrie, la variation du poids (de la masse) d'un échantillon est mesurée durant un programme de température donné. Un changement de masse se produit lorsque, par suite d'une réaction thermique de l'échantillon, des substances volatiles ont été formées, par exemple de l'eau (sous forme de vapeur), du gaz carbonique et des substances semblables. Selon l'atmosphère, des oxydations peuvent également se produire à côté des décompositions. Les mesures sont effectuées à l'aide d'une thermobalance. Chaque accident dans le thermogramme correspond à une réaction donnée et peut être attribuée à la formation d'une substance donnée.

Quelques applications de la TGA dans le domaine des plastiques sont listées ci-dessous :

Définition : L'analyse thermomécanique (TMA = ThermoMechanical Analysis) permet de mesurer les variations dimensionnelles d'un échantillon pendant la montée en température ou le refroidissement, mais aussi en fonction du temps et de la force constante qui est appliquée.

Thermogramme d'un polymère et mesure de sa température de transition vitreuse (Tg) par DSC :

Thermogramme d'un polymère identique au précédent et mesure de sa température de transition vitreuse (Tg) par TMA :

La détermination est aisée et permet de mettre en évidence deux phases amorphes séparées :

Les possibilités étendues de la DSC pour la caractérisation des matériaux sont illustrées par les exemples représentatifs suivants :

Histoire Thermique des Matériaux Thermoplastiques
La structure interne des thermoplastiques est fortement affectée par l'histoire thermique subie par le matériau au cours de sa transformation. En particulier, une vitesse de refroidissement plus ou moins rapide depuis l'état liquide peut engendrer une structure plus cristalline ou plus amorphe. La présence d'une transition vitreuse en DSC indique une structure amorphe, alors que la présence d'un pic endothermique de fusion indique une structure cristalline. Un matériau trempé présente une structure totalement amorphe comme le prouve l'intensité de sa transition vitreuse. Cette structure se réarrange au chauffage en une structure cristalline plus stable (pic exothermique de recristallisation) avec fusion à plus haute température. En revanche, le matériau refroidi lentement présente une structure fortement cristalline comme en témoignent l'absence de pic de recristallisation et une très faible amplitude de la transition vitreuse. Cet exemple montre que la DSC est méthode de choix pour étudier l'effet des conditions de transformation sur la structure des matériaux. Elle permet également de simuler les différentes condition de transformation afin d'obtenir un produit de structure bien définie.
D'autre part, le pourcentage de cristallinité peut être déterminé directement en comparant la chaleur de fusion du produit analysé à celle d'un étalon de cristallinité connue. De la même manière, il est souvent possible de déterminer la composition d'un mélange de polymères en comparant les pics de fusion relatifs à chaque composant dans le mélange avec le pic de fusion de chaque composant pris séparément. C'est le cas par exemple des mélanges polyéthylène/polypropylène.Ce type de détermination n'est valide, cependant, que si les échantillons utilisés ont subi la même histoire thermique.

Thermogramme d'un polymère thermodurcis ("thermodurcissable") et mesure de sa température de transition vitreuse (Tg)

Thermogramme d'un polymère thermoplastique semi-cristallin et mesure de sa température de fusion (Tf)

Influence d'un plastifiant, d'une charge ou d'un additif
Les plastifiants diminuent les propriétés thermo-mécaniques des parties amorphes des matériaux polymères. En particulier, il est aisé de relier le taux de plastification à la température de transition vitreuse d'un polymère.

Evaluation de la Polymérisation des Résines Thermodurcissables
Les résines thermodurcissables représentent une autre classe de polymères qui, initialement sous forme de poudre ou de liquide, réagissent avec la température et le temps pour former un matériau solide. Ce processus réactionnel, appelé communément cuisson, implique une réticulation, c'est à dire la formation de liaisons entre les chaînes de la résine. Une fois réticulé, les thermodurcissables ne peuvent plus être fondus et remoulés.
La polymérisation des thermodurcissables est accompagnée d'un dégagement de chaleur et, par conséquent, la DSC peut être utilisée pour évaluer les résines partiellement ou totalement polymérisées. Ce type d'étude est particulièrement important car les résines thermodurcissables sont souvent initialement polymérisé partiellement pour faciliter leur stockage et leur manipulation, puis réticulé complètement dans la forme désirée pour donner le produit final. Dans le cas des thermodurcissables, la température de transition vitreuse augmente avec le degré de polymérisation et cette valeur pourra être également utilisée pour déterminer le degré de polymérisation à condition qu'un calibrage adapté ait été préalablement effectué. Outre la détermination des températures et chaleurs de réactions, la DSC fournit des informations sur la vitesse de ces réactions (cinétique). Des logiciels de cinétique sont disponibles pour évaluer et modéliser la plupart des mécanismes réactionnels. Les trois approches cinétiques (Borchardt & Daniels, ASTM E-698, et Isotherme) calculent un certain nombre de paramètres tels que l'énergie d'activation (Ea), le facteur pré-exponentiel (Z), la constante de vitesse (k) et l'ordre de la réaction (n) et tracent les courbes de prédiction. Dans ce cas particulier, ni la température de transition vitreuse, ni la chaleur résiduelle de polymérisation n'avait permis de différencier ces deux préimprégnés. Les courbes d'isoconversion à 95% de polymérisation montrent en revanche que ces deux résines nécessitent des conditions de transformation différentes.

Thermogramme de la réaction d'un mélange de monomères (thermodurcissable) et intégrations partielles et totale de l'exotherme de la réaction de polymérisation (réticulation)

Détermination de la Pureté Calorimétrique des Produits Pharmaceutiques
La DSC peut déterminer avec précision la pureté des produits chimiques de grande pureté (purs à 97% ou plus par mole) à l'aide du logiciel de pureté calorimétrique. La technique est fondée sur le fait que, dans un produit, la concentration en impureté est inversement proportionnelle à son point de fusion ; en conséquence, l'augmentation de la concentration en impureté diminue la température de fusion et élargit la zone de fusion. Quelques milligrammes seulement de produit suffisent pour une détermination précise du degré de pureté sans calibrage par rapport à un étalon pur de référence. L'opérateur sélectionne simplement les limites d'intégration du pic de fusion, et le logiciel calcule le pourcentage de pureté par mole.

Stabilité des Matériaux à l'Oxydation
La stabilité à l'oxydation est une propriété finale importante pour un grand nombre de matériaux dont les plastiques, les huiles et lubrifiants ainsi que les produits alimentaires. Bien que d'autres facteurs tels que la température ou l'exposition aux ultraviolets interviennent dans la durée de vie à long terme d'un matériau, l'attaque par l'oxygène atmosphérique est généralement le facteur déterminant. Des additifs spéciaux, appelés antioxydants, sont souvent ajoutés au matériau de base pour améliorer sa résistance à l'oxygène, c'est à dire sa stabilité à l'oxydation. Les transformateurs sont donc amenés à comparer les effets de la nature et de la quantité d'antioxydant ajouté au matériau de base afin d'atteindre le meilleur compromis durée de vie/prix. L'oxydation étant un processus exothermique, la DSC permet de déterminer avec précision le seuil d'oxydation risquant de réduire prématurément la durée de vie d'un matériau donné.

Etude de sécurité et de risque
Le risque potentiel d'une réaction chimique peut s'évaluer facilement en DSC. Les thermogrammes indiquent non seulement la température de fusion permettant l’identification de l’échantillon et la détermination de sa pureté, mais aussi des pics de décomposition. Les exothermes de plus de 200 J/g sont le signe avéré d'un risque potentiel. Il y a même risque d’explosion au dessus de 500 J/g.

Stabilité des Emulsions
Dans les émulsions, la structure de l'émulsifiant, la formulation de l'émulsion et le procédé de mise en œuvre influencent la qualité du produit final. La DSC permet d'évaluer rapidement les émulsions d'eau dans une huile en suivant l'abaissement du point de congélation de l'eau présente. La température de seuil du pic de cristallisation peut être utilisée pour déterminer la quantité de surfactant utilisée, alors que sa forme rend compte de la stabilité de l'émulsion. Un seul pic clairement défini indique que l'émulsion est bien dispersée et que les gouttelettes d'eau sont pratiquement toutes de même diamètre. Plusieurs pics (comme dans cet exemple) indique des gouttelettes de tailles différentes. Par ailleurs, la présence des deux pics additionnels à indique respectivement une distribution bimodale de la taille des gouttelettes et une démixtion. Ces derniers phénomènes indiquent une émulsion de mauvaise qualité.

Applications de l'analyse Thermogravimétrique (TGA) :

Les capacités étendues de la thermogravimétrie pour la caractérisation des Matériaux sont illustrées par les exemples représentatifs suivants :

Calibrage en Température Multipoints
La TGA utilise un seul thermocouple pour contrôler la température du four et mesurer la température de l'échantillon. Ce concept facilite la procédure de calibrage en température et contribue de manière significative à la précision de répétabilité des températures mesurées. Le thermocouple étant positionné à proximité immédiate de la nacelle échantillon, toute réaction fortement exothermique ou endothermique influence légèrement la vitesse de chauffe. Si ces perturbations ne sont pas assez intenses pour affecter le résultat d'un essai elles créent cependant un pic facilement détectable sur la dérivée de la vitesse de chauffe. En conséquence, la fusion d'étalons métalliques standards peut être utilisée comme moyen rapide et pratique pour calibrer l'instrument. Un étalon de plomb, utilisé comme étalon de vérification, présente une température de fusion située à moins de 0,5°C de la valeur théorique. La TGA peut également être calibrée en température à l'aide d'étalons de Point de Curie.

Stabilité Thermique des Matériaux
L'analyse thermogravimétrique est très largement utilisée pour évaluer la stabilité thermique des matériaux. Ce type d'essai est utilisé en contrôle qualité pour vérifier l'uniformité des produits entrants ou sortants, et peut également être très utile pour sélectionner le matériau le mieux adapté à une application particulière. Ces courbes TGA peuvent être également utilisées pour identifier des polymères inconnus à condition que des calibrages préalables aient été effectués sur des matériaux voisins standards.

Thermogramme de la perte de masse d'un échantillon de plastifiant en fonction de la température

Evaluation de l'Inflammabilité des Polymères
La décomposition rapide et l'inflammabilité des matériaux peuvent devenir de paramètres critiques lorsque ces matériaux sont utilisés dans l'industrie du bâtiment, automobile ou aéronautique. La TGA offre une méthode rapide pour déterminer l'efficacité des matériaux avec ou sans ignifugeant. Les profils TGA d'une fibre polyester pure, du même matériau comporte 6% en poids d'un ignifugeant bromé dans un cas et d'un ignifugeant expérimental dans l'autre. Les deux matériaux ignifugés présentent un profil de décomposition différent du matériau pur. L'échantillon bromé se dégrade initialement plus rapidement que l'échantillon pur. Cependant, les deux échantillons ignifugés présentent un résidu plus important que l'échantillon pur à la fin de la première perte en poids. Enfin, après décomposition totale, seul 1 produit comportant l'ignifugeant expérimental présente un résidu significatif. Par ailleurs, l'ensemble du processus de décomposition de ce dernier se produit à plus haute température que pour les deux autres produits. Ces résultats suggèrent que les deux ignifugeants tirent leur efficacité de mécanismes réactionnels différents. Pour l'ignifugeant bromé, sa résistance à l'inflammabilité provient de la libération de bromure d'hydrogène au cours de sa décomposition thermique. Le gaz libéré étouffe la combustion et empêche la propagation des flammes. Pour sa part, l'ignifugeant expérimental réagit probablement pour former moins de produits de décomposition inflammables, ou pour créer une barrière de surface qui interfère avec le processus de combustion.

Analyse de la Composition des Matériaux
La possibilité de modifier l'atmosphère au contact de l'échantillon en cours d'essai rend la TGA particulièrement adaptée pour évaluer rapidement la composition des matériaux. Cette possibilité est illustrée par un exemple de détermination sur un élastomère plastifié. L'échantillon est initialement chauffé sous azote jusqu'à 500°C, ce qui provoque deux pertes de poids associées à l'ébullition de l'huile et la décomposition thermique du polymère. L'azote est alors remplacé par l'air et la programmation est poursuivie jusqu'à 650°C. La perte de poids supplémentaire qui apparaît correspond à l'oxydation du noir de carbone avec formation de dioxyde de carbone. Le résidu final, stable à l'air, correspond aux charges inertes et aux cendres. Dans un exemple similaire réalisé sur un échantillon de charbon et pour lequel les pourcentages d'humidité, de volatils, de carbone et de cendres ont pu être déterminés en un seul essai. Dans cet exemple, l'analyse est automatisée grâce à un commutateur de gaz et accélérée en utilisant des segments d'équilibrage automatiques à des températures isothermes pré-définies au lieu d'une programmation en rampe continue, ce qui rend la méthode particulièrement adaptée au contrôle de routine.

Prédiction de la Durée de Vie d'un Produit
Pour estimer la durée de vie d'un produit, il est nécessaire de pouvoir accélérer le processus de dégradation afin que les essais puissent être réalisés dans des temps raisonnablement courts. La TGA permet d'obtenir les informations nécessaires à ce type de prédiction en quelques heures comparé à des mois pour les essais de vieillissement accéléré conventionnels. Prenons l'exemple d'un échantillon de polytétrafluoroéthylène (PTFE) décomposé à différentes vitesses de chauffe (2,5 ; 5 et 10°C/min). Un logiciel de cinétique calcule alors l'énergie d'activation à différents niveaux de décomposition (typiquement entre 1 % et 20%). La valeur de l'énergie d'activation est alors utilisée pour calculer les paramètres cinétiques tels que la constante de vitesse (k) ou les temps de demi-vie ainsi que la durée de vie estimée du matériau à différentes températures.

Stabilité à l'Oxydation des Huiles Insaturées
La résistance à l'oxydation est un paramètre de qualité critique pour les huiles insaturées (rancissement). Une des techniques couramment utilisée consiste à chauffer l'huile dans un four et à mesurer périodiquement son augmentation de poids due à l'oxygène. La TGA permet de réaliser cette même expérience tout en suivant l'augmentation de poids en continu. L'huile est initialement chauffée sous atmosphère inerte à la température de consigne désirée, puis le gaz de balayage inerte est remplacé par l'oxygène. Le temps entre le déclenchement de l'oxygène et le seuil du gain de poids correspond à la stabilité oxydative de l'huile.

Analyse des Gaz Emanants
Si la TGA permet de déterminer la composition globale des matériaux, elle ne permet cependant pas d'identifier la nature des produits de décomposition gazeux dégagés. Par ailleurs, les pertes de poids observées incluent souvent plusieurs composants. La TGA est par conséquent souvent couplée à une autre technique analytique permettant d'obtenir des informations complémentaires.